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第四章 氧化物水合物

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第四章 氧化物水合物化学
本章作业 ?P558:7,8,9,19;p635:10,15; ?P723:4,5,9,10,15,21;p791: 6,9;p817:5,10,11;p855:4,8, 9,10; ?P1007:3,4,9,10,11,12,16, 17,23,25,27 ?P1065:2,3,4,5,17;p1111:10

§4.1 氧化物水合物酸碱性判据
? 氧化物水合物的一般通式:HmROm,或记 做R(OH)m。从结构的角度,影响它们在水 溶液中电离方式的主要因素为R的极化能力。 ? R(OH)m Rm++mOH-,碱式解离 ? HmROm mH++ROmm-;酸式解离

ROH酸碱性的判据
? (1) 以Z / r作为依据,,Z为离子电荷数,r为离子半 径,Z / r称为离子势ionic potential ,Φ = Z / r ? 显然Φ值越大,静电引力越大,M吸引氧 原子的电子云能力越强,O-H被削弱,越易酸式 电离;反之,越易碱式电离。 ? (2) 若r以为?单位,则 Φ ? 2.2 时, ROH为碱 性,.2 ? Φ ? 3.2 时, ROH为两性,>3.2时,为酸 2 性。 ? (3) 同一主族元素的金属氢氧化物,由于离子 的电荷数和构型均相同,故其值主要取决于离子 半径的大小。

? ionic potential的概念最早由地球化学家提出 ? Cartledge, G.H., Studies on the periodic system. I. The ionic potential as a periodic function: Journal of the American Chemical Society(JACS), vol. 50, p. 2855-2863. 1928.

ROH规则的经验性
? 用离子的表观电荷表示离子势,必然存在 一些例外。从Cartledge的离子势平方根值表 中,可见Zn2+的值1.64,应该对应氢氧化物 为碱性,但明显与事实不符。这是因为d10 构型所致。若使用离子的最低空轨道所感 受的有效核电荷Z*代替表观电荷,则ROH 规则将得到进一步的修正。温元凯、邵俊 《离子极化导论》对于Z*2/r的值有讨论

热力学方法判定酸碱性
? R(OH)m Rm++mOH-,(1) ? HmROm mH++ROmm-;(2) ? 分别计算两种过程的标准自由能变,可以 判定在标准态下的解离倾向。但是,对于 相当部分水合物,难以达到标准态,所以, 这种判断更多地具有指示意义

? 含氧酸强度标度 ? 此处所讨论的含氧酸的强度,仅限于在水介质中它 们的表现,因此,对于强度的标度,如同弱酸的情 况一般,用它们的解离常数大小指示: ? pKa,1=-lgKa,1 ? 显然,pK越大,酸强度越低 ? Substances with pKa<0 are classified as strong acids, as the proton transfer equilibrium lies in favour of donation to water. Substances with pKa>0 are known as weak acids, and now the proton transfer equilibrium lies in favour of protonated HA. The conjugate bases of strong acids are weak bases, and the conjugate bases of weak acids are strong bases. ? The weaker the acid, the stronger the conjugate base.

§4.2 含氧酸Oxyacids强度

Pauling’s rule
? 规则Ⅰ:多元酸的逐级电离常数K1、K2、 K3…其数值之比为1∶1×10-5∶1×10-10… 譬如H3PO4的
Ka1=7.5 ×10-2 Ka2=6.23 ×10-8 Ka3=2.2 ×10-13 1 近似比为 10-5 10-10

Pauling’s rule
? 在p区元素中,其它含氧酸如H2SO3、 H2CO3、 H3AsO4等 均符合规则Ⅰ,其它如H5IO6、H6TeO6、 H2SiO3不符合规 则Ⅰ。

? 规则Ⅱ:具有ROm-n(OH)n形式的酸,其 K值与n的关系是K1=105(m-n)-7 m-n为非羟 基氧原子的数目。
? ? ? ? 第一类:当m-n=0,是很弱的酸,K1<10-7; 第二类:当m-n=1,是弱酸,K1=10-2~10-3; 第三类:当m-n=2,是强酸,K1=102~103; 第四类:当m-n=3,是极强的酸, K1>108。

Pauling’s rule

(p = number of extra oxygen atoms not bonded to H)

主族元素含氧酸强度规律
? a.第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三 周期要强,如硝酸(10+3)大于磷酸(10-2); ? b.第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三 周期有的略强如H4GeO4 (10-9 )大于H4SiO4 (1010);有的相近如H PO 与H AsO (10-2)。 3 4 3 4 ? c.第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于 第三、四周期如H5IO6 (10-3 )、 H6TeO6 (10-7 ) 均为弱酸; ? d.第六周期最高氧化态含氧酸如铋酸(HBiO3), 对它们是否存在至今仍是疑案。

Example
? Using Pauling’s rules predict the pKa values of H2SO4, HSO4 -, H2SO3, HSO3 –, and then order the acids in terms of increasing acid strength.

Example
?Pauling’s rule = pKa = 7 – 5p, ?pKa = 7 – 5p + 5 …for every proton transferred. ?H2SO4 has 2 non bonded oxygen atoms, therefore p = 2,
pKa = 7 – (5 × 2) = -3 ?HSO4 – has 2 non bonded oxygen atoms, therefore p = 2, however, a proton has been transferred (H), so pKa = 7 – (5 × 2) + 5 = 2 ?H2SO3 has 1 non bonded oxygen atom, therefore p = 1, pKa = 7 – (5 × 1) = 2 ?HSO3 – has 1 non bonded oxygen atom, however, a proton has been transferred (H), so pKa = 7 – (5 × 1) + 5=7 ?With increasing acidic strength → ?HSO3 – < HSO4 – ~ H2SO3 < H2SO4

其他经验规则
?大学化学Vol14(4),1999.冯长君: ?无机含氧酸的酸性与分子拓扑指数的关系 ?含氧酸通式(HO)kROm,由此定义分子拓扑指数

g为: ?g =δR(m+k0.5m)n-0.5 ?式中:δR、n分别为中心原子R的价电子数和最外 电子层的主量子数,m为与R相键合的非羟基氧的 数目,k为羟基数目。例如高氯酸HClO4,δCl=7, m=3,n=3,k=1,其g值为:16.166

? 无机含氧酸的酸性与g正相关,但pK1与 g负相关。为此提出计算无机含氧酸的 pK1公式为: ? pK1=12.23-1.22 g ? 这是将主族元素的25种单中心含氧酸 的pK1实验值(记为pK1(obsd))与其g值关 联,使用最小二乘法进行线性回归,拟 合得到的,所以只适用于p区元素含氧 酸强度的计算。

§4.3. 含氧酸的化学行为与制造
? 4.3.1 含氧酸的存在与分子结构 ? 元素含氧酸(oxoacid)在常温下为水溶液如 HClO4(70%)、H2SO4(98%)、HNO3(65 %)、H3PO4(82~85%)、HBrO4(55%)等。 常态下为固体的如硼酸、高碘酸、硒酸和碲酸。 应当指出:有些含氧酸只能买到它相应的盐如高 锰酸盐、铬酸盐及重铬酸盐、铋酸钠、碳酸盐、 硅酸盐、砷酸盐、次氯酸盐、过二硫酸盐、硫代 硫酸盐等,而不可能买到其相应的酸。

4.3.1 含氧酸的存在与分子结构
? ? ? ? ? ? H3BO3 H2CO3 HNO3 — — H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 H2GeO3 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 H2Sn(OH)6 HSb(OH)6 H6TeO6 H5IO6 所谓钼酸和钨酸实际上与硅酸类似 在含氧酸中,酸性最强的是高氯酸,具有 缩合性的酸如硼酸、硅酸、磷酸和硫酸。

4.3.1 含氧酸的存在与分子结构
硝酸

4.3.1 含氧酸的存在与分子结构
分子构型 直线 实例 ClOBrO- IO- 孤电子对 3 成键情况 不等性 sp3 杂化

V形 三角锥形

ClO2-、BrO2-、IO2-; ClO3-、BrO3-、IO3-

2 1

不等性sp3杂化

四面体
三角形 八面体

ClO4-、SO42-、PO43-、 0;p~π、 SiO44-、B(OH)4d~π缺电 子所致 NO3-、CO32-; IO650 0

等性sp3杂化
sp2杂化,П64 Sp3d2杂化

R-O s配键
? 对于第三周期p区元素R而言,其与配位O 之间的键型实际具有重键性质。首先,在 R-O之间,用VSEPR理论处理。 ? R的最高能级组电子及酸根形式电荷均构成 4对电子,占据sp3杂化轨道;O原子电子自 旋归并,以sp杂化空轨道与R之sp3杂化轨 道成键,故为配键

p-dp键
? 对于p-dp键的键性,可以从离域键模型来 考虑。中心离子的dx2-y2,dz2轨道分别同四 个配位氧原子的2py和2pz轨道对称性相同, 互相重叠,并由氧原子提供电子而成键, 如图所示。 ? 之所以是R的dx2-y2,dz2轨道参与成键,是 基于在四面体场当中,该二轨道具有更低 的能量。

P-dp键

E



? ”的形成
8 5
需要注意的是,此?键与一般意义不同 者在于所有中心并非共平面!

R未成配 键前之3d

R成配键 后之3d

de dg

R之sp3
这里示意的是dg之一与 四个配位O的sp3线性组合 所成的分子轨道。在另外 方向,另一个dg同样也有 如此组合

O1# O2# O3# O4#

?

O成s配键 后之sp3

8 5

O未成s配键 时之2p

? 实质上这种配键是一种非定域的大p键,这 就解决了价键理论所不能解决的多中心多 电子问题。由于在s键上附加这一配键,使 R-O键的键长缩短。SiO44-、PO43-、SO42-、 ClO4-离子的键长与共价单键半径的加和值 要短,这也是由于外d轨道参加成键的结果。

MnO4-成键情况
d3s杂化 dg轨道 d3s杂化轨道 d电子自旋归并

孤对电子占据的d3s杂化轨道与自旋归并后空出的氧原 子的sp杂化轨道形成s配键,此配键性质与p区主族元 素含氧酸根离子中R-O之间配键相类似。 dg轨道与O原 子之py、pz轨道同样具备生成 ? 8 的条件。 5

4.3.2 氧化性
氧化性表现在两方面: ? 质子的氧化性和酸根基团的氧化性 ? 主要讨论后者。酸根基团的氧化性随介质 酸度的变化,一方面氧化能力发生变化, 另一方面还原产物也发生变化。氧化能力 变化是由Nernst方程所决定的,而还原产物 变化则较复杂。

Nernst方程与氢离子极化
?? Mn 2? ? 4 H 2O, ? MnO ? 8H ? 5e ?? ? ? 8 1 ? ? ?MnO? Mn2? ? 5 ? 0.05916lg cH ?
? 4 ?
4

2 垐 2CrO4 ? ? 2 H ? 噲

2 Cr2O7 ? ? H 2O

H+离子为裸质子,半径小,电场强度大,极 化力强。 钻进含氧酸根结构中,破坏其结构,致使Rn+ 表示出明显的氧化性。

4.3.2 氧化性
? ? ? ? ? ? ? I2+10HNO3 →2HIO3+10NO2↑+4H2O S+6HNO3 →H2SO4+6NO2↑+2H2O P+5HNO3 →H3PO4+5NO2↑+H2O C+4HNO3 →CO2+4NO2↑+2H2O B+3HNO3 →H3BO3+3NO2↑ Si+4HF+4HNO3 →SiF4↑+4NO2↑+4H2O 从上述反应的摩尔系数可见,硝酸的摩尔 系数等于非金属被氧化后的氧化数。

4.3.2 氧化性
? ? ? ? ?? 2MnO 4 ? 5NO 2 ? 6H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5NO3 ? 3H 2O ? 2 ? ?? 2MnO 4 ? 5SO3 ? ? 6H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5SO 2? ? 3H 2O 4 ? ? ?? 2MnO 4 ? 5H 2O 2 ? 6H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5O 2 ? ?8H 2O ? ? ?? 2MnO 4 ? 5H 2C2O 4 ? 6H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 10CO 2 ? ?8H 2O ? ? ?? 2MnO 4 ? 5H 2S ? 6H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5S ? ?8H 2O ? ? ?? 2MnO 4 ? 10I ? ? 16H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5I 2 ? ?8H 2O ? ? ?? 2MnO 4 ? 5Sn 2+ ? 16H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5Sn 4+ ? 8H 2O ? ? ?? 2MnO 4 ? 5Fe 2+ ? 8H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5Fe3+ ? 4H 2O

4.3.2 氧化性
? 2 2 ? ?? 酸性: 2MnO 4 ? 5SO3 ? ? 6H ? ? ?? 2Mn 2+ ? 5SO4? ? 3H 2O ? 2 2 ? ?? 中性: 2MnO 4 ? 3SO3 ? ? H 2O ? ?? 2MnO 2 ? ?3SO 4? ? 2OH ? ? 2 2 2 ? ?? 碱性: 2MnO 4 ? SO3 ? ? 2OH ? ? ?? SO 4? ? 2MnO 4? ? H 2O

Mn(VII)之生成:
2 ? 2 ? ?? 5S2O8 ? ? 2Mn 2+ ? 8H 2O ? ?? 2MnO 4 ? 10SO 4? ? 16H ? ? ? ?? 5PbO 2 (s) ? 2Mn 2+ ? 4H ? ? ?? 2MnO 4 ? 5Pb 2? ? 2H 2O ? ? ?? 5NaBiO3 ? 2Mn 2+ ? 14H ? ? ?? 2MnO 4 ? 5Bi 3? ? 5Na ? ? 7H 2O

氧化过程动力学
? 氧原子的直接转移: ? 在有含氧酸根参加的氧化还原中,氧原子可以 从氧化剂直接或间接转移到还原剂。实验证明 有同位素标记原子的HOCl与亚硝酸、亚硫酸 盐反应如下:

? ?? NO2 18 O ? ? H ? ? ClNO ? H OCl ? ? ?
18

? 2

? ?? SO3 18 O2? ? H ? ? ClSO ? H OCl ? ? ?
18

2? 3

氢离子的催化作用
?? ClO ? 5Cl ? 6H ? ? 3Cl2 ? 3H 2O
? ?? ClO3 ? 6X ? ? 6H ? ? ? Cl ? ? 3X 2 ? 3H 2O ? 3 ? ?

其实验的速度方程式: 可能的反应机理如下:

v ? kcClO? cX ? c
3

2 H?

氢离子的催化作用
? 决定该反应速度的是第二步,与速度方程式 相符合。反应(3)放出的ClO2-被相继的快速 反应还原为Cl-。 ? 当质子(一个或两个)与含氧酸根中的配位氧 原子结合后,氧原子的负电荷部分或全部被 抵消之后可以OH-或H2O的形式离开含氧酸 根中的中心原子,加速反应进行。

氢离子的催化作用
? 以浓H2SO4为催化剂:
? (1).H ? ? HNO3 ? H 2O ? NO2

NO ? ArH(苯芳环) ? ArNO2 ? H (2).H ? ? HNO2 ? H 2O ? NO ? NO? ? R 2 NH ? R 2 NNO ? H ?

? 2

?

? 在(1)反应中,亲电子的NO2+与碳氢化合物的电 子结合,同时将一个氢离子转移到溶液中。在(2) 反应中,已在HNO2—H2SO4—H2O的混合 物中,通过紫外光谱的测定,检出有NO+存在。

氢离子的催化作用
? 含氧酸根的中心原子的电荷对于反应速度是很重要 的。在第一周期到第四周期的P区元素的非金属含 氧酸根中,中心原子的电荷越低,反应活性越高。因 此,含氧酸根的反应活性随ClO4-<ClO3-<ClO2-<ClO顺序递增;SO42-< SO32-这似乎可从空间位阻方面 得到说明。 ? 中心原子的大小也影响反应速度,中心原子越大,反 应活性越高。酸性溶液中,卤酸根离子中的氧与水 中的氧交换速度,IO3-离子最快,在室温,中心溶液 中就能进行。BrO3-、ClO3-离子分别要在303 K、373K的酸性溶液中进行。

4.3.3 还原性
? 非卤素低氧化态含氧酸往往表现较明显的 还原性 ? 亚硫酸及其盐:
SO ? 4H ? 2e ? H 2SO3 ? H 2 O ??????? ? A ? 0.17V
2? 4 ?
?

2? SO2? ? H 2O ? 2e ? SO3 ? 2OH ? ??????? ? B ? ?0.93V 4

? 22 2MnO4 ? 5SO3 ? 6H ? ? 5SO4? ? 2Mn2? ? 3H 2 O

H 2SO3 ? 2H 2S ? 3S ? ?3H 2 O

e ? 0.45 ? 0.141 ? 0.309V
?

硫的其它含氧酸
? Thiosulfuric acid and Thiosulfute : ? 用35S和SO32-反应生成酸代硫酸根,后者和 足量的AgNO3反应,先生成硫代硫酸银沉 淀,接着分解为硫化银。
35 35

S+SO ?
23 35

23

35

SSO

23 35

SSO ? 2Ag ? Ag 2 SSO3 ? (white)
35

?

Ag2 SSO3 ? H 2O ? Ag 2 S+H 2SO4

硫的其它含氧酸
? A /(V) : H 2SO 3
?

?0.40

S 2O
23

23

?0.50 S

S

? B /(V) : SO
?

23

?0.58

S2O

?0.74

? ? ? 根据? A可见,? 右 ? ? 左故可以发生岐化反应;

根据? B 可见,? 右 ? ? 左因此S2O 在碱性介质中稳定。
? ? ?

23

Na 2S2O3 +4Cl 2 +5H 2O ? 2H 2SO4 +2NaCl+6HCl 与用I 2作氧化剂时明显不同

硫的其它含氧酸
? Na2S2O3 与KCN作用,生成无毒的KSCN。 反应方程式为: ? Na2S2O3+KCN→Na2SO3+KSCN ? 这个还原反应也是一个解毒方法,但不如 氧化法彻底。

保险粉的分子式是Na2S2O4· 2O 2H

2NaHSO3+Zn→ Na2S2O4+Zn(OH)2

连硫酸
连三硫H2S3O6(Trithionic acid)

亚硝酸的性质
? 等摩尔NO2 和NO溶于冰水(<5℃)或亚硝 酸钡和稀硫酸反应能得到HNO2: ? NO+NO2+H2O→2HNO2 ? Ba(NO3)2+H2SO4→2HNO2+BaSO4 ? 室温放置,逐渐分解为HNO3和NO ? 亚硝酸及其盐既有氧化性,又有还原性, 而以氧化性为主。如在酸性介质中NO2-能将 I- 定 量 氧 化 为 I2 , 能 用 于 测 NO2- 的 含 量 。 2NO2-+2I-+4H+→2NO+I2+2H2O

在稀酸介质,NO-2能氧化SO32-为SO42-;H2S 为S;Sn2+为Sn4+(同时产生N2O)等,NO-2本 身被还原为NO、N2O、NH2OH、N2或NH3多 种产物。在碱性介质,锌或Al—Ni—Cu合金 能定量还原NO2-为NH3。当遇到更强氧化剂如 KMnO4、Cl2等,NO2-被氧化为NO3-: 2MnO4-+5NO2+6H+→2Mn2++5NO3-+3H2O
亚硝酸盐与硝酸盐不同,因稀溶液中仅前者能与 酸化的I-离子溶液反应,析出I2,而后者却不能。 这个事实有趣地表明了氮化学中动力学因素的重 要性。

次磷酸(Hypophosphorous Acid)、 亚磷酸(Phosphorous Acid)
? 次磷酸盐可由白磷和碱溶液的反应制得:
温热 ? ? ? ? ? 4H 2 PO2 ? H 2 P4 ? 4OH ? 4H 2O ? ? ? ? ? ? ? P4 ? 4OH ? ? 2H 2O ? 2H PO3 ? 2PH 3

? 工业生产用石灰浆作碱,实验室则用Ba (OH)2和白磷作用。以CO2除碱,过滤后 减压<318K浓缩得到钙、钡次磷酸盐。与酸 作用则得次磷酸。纯次磷酸可用乙醚萃取 获得

碱金属、碱土金属及多数重金属的次磷酸盐 都易溶于水。次磷酸盐具有强还原性,能把 Ag 、Ag 还原为Ag;Cu(II)还原为Cu(I)和 Cu;把K 2Cr2O 7还原为Cr(III);能被Cl 2、Br2、 I 2氧化为H 3 PO3甚至H 3 PO 4。 H 3PO 2 ? X 2 ? H 2O ? H 3 PO3 ? 2HX H 3PO3 ? X 2 ? H 2O ? H 3 PO 4 ? 2HX
+ 2+

化学镀镍
? 化学镀镍分为酸性和碱性两类。酸性使用的温度 相对地高一些,pH值在4~6。碱性使用温度相对 地低一些, pH值在8~10。还原剂一般为次磷酸 盐。

Ni ? H 3PO2 ? H 2O ? Ni+H 3PO3 ? 2H ;
2+

?

H 2 PO ? H 2O ? H PO ? 2H ? H ; Ni ? 2H ? Ni ? H 2;
2+ ?

? 2

2? 2

?

?

H ? H ? H 2;

?

?

化学镀镍的沉积机理
? 在化学镀镍溶液中,一部分次磷酸根离子,在 固体催化剂表面上脱氢,生成亚磷酸根离子和 氢原子,氢原子吸附在固体催化剂的表面上。 非常活泼的氢原子,能将镍离子还原出金属镍, 而它则被氧化成氢离子。另一部分次磷酸根离 子则被氢原子还原成单质磷。所以,经沉积而 获得酌镀镍层,含有一定量的磷(8~10%), 镀层的实质是镍、磷合金镀层Ni3P 。

亚磷酸及盐
? 理论上,三氧化二磷与冰水作用可得亚磷 酸。但由于三氧化二磷不易得到,故工业 上是用N2把PCl3喷入458K含有过量水蒸气 的反应器中,产物除H3PO3外,还含有HCl、 少量H3PO4。 ? 实验室中的制法之一:在冰浴下把水加入 到PCl3的CCl4溶液中,分离水相,于333K 真空脱去HCl和水,即得。

亚磷酸及盐
? 强热H3PO3或其溶液,发生自氧化还原反应:

4H 3PO3 ? 3H 3PO 4 ? PH 3 亚磷酸(盐)是强还原剂,能使Ag(I) 成Ag,热浓H 2SO 4成SO 2。但在常温下, 其和X 2,HgCl 2,K 2Cr2O7的反应速度较 慢。于333 ~ 343K,能把H 2SO3还原为 S和少量H 2S2O 4。

4.3.4 制造与实验室制备

? 此部分作为第四章附加题内容,请大 家自行总结

§4.4 多酸与杂多酸
? 4.4.1 含氧酸的缩合(聚) ? 在加热和H+的极化作用之下,有些含氧酸 容易失水生成同多酸:

Pyrosulfuric acid

? 由两个或两个以上同种或异种单酸混合, 脱水而成一种新酸的反应称为缩合反应。

含氧酸的缩合

含氧酸的缩合
? 从结构上看缩合磷酸(盐)都是由PO4四面体结构 单元,通过共用四面体角的氧原子相连(氧桥) 而成链状或由三个或三个以上PO4四面体组成环状 的缩合酸(盐),链状通式为Mn+2PnO3n+1,环状 为(MPO3)n,当n值很大时,直链多磷酸盐和聚 偏磷酸盐具有近似的组成。 ? 缩合磷酸及其盐较稳定,数量较多,重要的有焦 磷酸Pyrophosphoric Acid及其盐、三磷酸盐 Triphosphate和偏磷酸Metaphosphoric Acid盐。

磷的缩合酸
? 纯焦磷酸可由加热正磷酸和POCl3制得:
? 5H3PO4+POCl3 3H4P2O7+3HCl ? 焦磷酸根有强配位性,过量的P2O72-离子能使难溶 的焦磷酸盐(Cu2+ 、Ag+ 、Zn2+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、 Sn2+ 等 ) 溶 解 形 成 配 离 子 , 如 [Cu(P2O7)]2- 、 [Sn(P2O7)]2-用于无氰镀Cu、Sn,在水溶液中P2O74能水解为PO43-(缩合反应的逆反应)但反应速度 非常慢,因此能用简单的化学反应鉴别P2O74- 和 PO43- ,Ag4P2O7是白色难溶物,而Ag3PO4是浅黄 色难溶物。

磷的缩合酸
? 三磷酸钠Na5P3O10是用加热合适比例的 Na2HPO4和NaH2PO4溶液至573~673K制得 ? 由于P3O105-离子与金属离子配位能力比 P2O74-强,能与水中的Ca2+、Mg2+离子配位 形成稳定性高的可溶性[CaP3O10]3-、 [MgP3O10]3-配离子,因此大量用作城市工业 用水的软化剂,锅炉去垢剂及合成洗涤剂

磷的缩合酸
? 将NaH2PO4加热至 673~773K间能得到三偏 磷酸盐: ? 把NaH2PO4加热到973K,然后骤冷则得到 直链多磷酸盐的玻璃体即所谓格氏盐

它和焦磷酸一样都能与AgNO3生成白色沉淀(AgPO3), 但偏磷酸能使蛋白沉淀。故正、焦、偏三种磷酸可用 AgNO3和蛋白加以鉴别

硅酸
? 硅酸是二元弱酸,电离常数为K1=3.0×10-10、 K2=2×10-12 ,其组成随形成时的条件而异 常,以通式xSiO2· 2O表示,现已确知的有 yH 正 硅 酸 H4Si2O4 ( x=1 , y=2 ) , 偏 硅 酸 H2SiO3 ( x=1 , y=1 ) , 二 偏 硅 酸 H2Si2O5 (x=2,y=1)和焦硅酸H6Si2O7 (x=2,y=3) x>2的硅酸叫多硅酸。 ? 原硅酸(H4SiO4)经过脱水可得到一系列缩 酸,包括偏硅酸和多硅酸

硅酸

硅酸在水中的溶解度很小,刚刚反应而生成的硅酸,常不 能立即沉淀出来,经过相当长的时间后,会逐渐聚合成多 硅酸,形成胶体溶胶,即硅酸溶胶。 胶状的硅酸脱水,能得到多孔性的硅胶,它有很大的表面 积,能吸附大量水,气体和其它物质,可做吸附剂 。指 示剂无水CoCl2是蓝色的,当吸水后变成粉红色的 CoCl2· 2O,因此,硅胶变红说明它已失效。硅胶不适用 6H 于干燥氟化氢气。

silicates
The silicates are the largest, the most interesting and the most complicated class of minerals by far. Approximately 30% of all minerals are silicates and some geologists estimate that 90% of the Earth's crust is made up of silicates. With oxygen and silicon the two most abundant elements in the earth's crust silicates abundance is no real surprise. The basic chemical unit of silicates is the (SiO4) tetrahedron shaped anionic group with a negative four charge (-4). The central silicon ion has a charge of positive four while each oxygen has a charge of negative two (-2) and thus each silicon-oxygen bond is equal to one half (1/2) the total bond energy of oxygen. This condition leaves the oxygens with the option of bonding to another silicon ion and therefore linking one (SiO4) tetrahedron to another and another, etc..

Silicates
? The complicated structures that these silicate tetrahedrons form is truly amazing. They can form as single units, double units, chains, sheets, rings and framework structures. The different ways that the silicate tetrahedrons combine is what makes the Silicate Class the largest, the most interesting and the most complicated class of minerals. ? The Silicates are divided into the following subclasses, not by their chemistries, but by their structures: ? Nesosilicates (single tetrahedrons) ? Sorosilicates (double tetrahedrons) ? Inosilicates (single and double chains) ? Cyclosilicates (rings) ? Phyllosilicates (sheets) ? Tectosilicates (frameworks)

Nesosilicate(岛硅酸岩)
Every Sitetrahedron (yellow colored) is not connected to other Si-tetrahedron by sharing oxygen atom. Oxygen in the Si-tetrahedron is always connected to other cations (Mg or Fe, the green blocks). This makes the general structural formula to be XYZSiO4.

Sorosilicates(俦硅酸盐)
Two Si-tetrahedron connected together to form the backbone of the structure. The connection shares one oxygen, so the formula become 2(SiO4) - O = Si2O7. The Si2O7 (yellow colored) function as one unit and is not connecting directly to other Si2O7 in a sorosilicate. This unit is surrounded by other cations (other colored stuff) and make up the structure.

Inosilicates(链硅酸盐)
Silicon tetrahedrons can be chained together into a line with indefinite length by sharing oxygen ions between two tetrahedrons. SiO3 The net electric charge for each SiO4 is -2

Inosilicates(链硅酸盐)
Two single chain can be connected together with one become the image of the other and share the oxygen in between. SiO3 + SiO3 - 0.5O = Si2O5.5 or Si4O11 Each SiO4 unit now has net electric charge -1.5 Notice the "hole" similar to the one in cyclosilicate is formed again. However, the orientation is different.

Cyclosilicates(环硅酸盐)
Six SiO4 are connected together by sharing six oxygen ions to make basic silicate structure as Si6O18 Each SiO4 becomes -2 charged The large "hole" in the middle can accomodate some large cations which usually control the color of mineral.

Phyllosilicates(页硅酸盐)
? If more double chain structures are conncected along a plane, it becomes a plane or sheet structure. ? The unit cell of this plane structure is indicated by the dashed line area, which is Si2O5. Each SiO4 would have net electric charge of -1 ? They are formed if the above described [SiO3]2-chains are linked together to form continuous sheets with the chemical formula [Si2O5]2-. Sheet silicates are for example pyrophyllite Al2(OH)2[Si4O10] or talc Mg3(OH)2[Si4O10]

Tectosilicates( 网状硅酸盐 )
? If a silicon tetrahedron share all its four oxygen with the other tetrahedrons, then a 3D framework structure would be the result. Silicate with this basic structure is called a tectosilicate Since all four oxygen ion are shared, each SiO4 only has SiO2 for itself and the net electric charge of it is 0. Other cations are possibly involved into this structure due to a negative charge developed by having Al (+3) substitute Si (+4) in the tetrahedron.

Tectosilicates( 网状硅酸盐 )
? Tectosilicates are formed by a [SiO4]4--tetrahedron, which is linked together with four tetrahedrons in a three-dimensional framework in such a way, that the tetraherdons share one oxygen atom. This yield a ratio of (Si,Al):O=1:2, where silicon may be replaced by aluminium. Tectosilicates are among others feldspars like orthoclase K[AlSi3O8] as well as zeolites like natrolite Na2[Al2Si3O10]· 2O. 2H

分子筛(Molecular sieve)结构

Quartz
Zeolite –Mx/nn+ [(AlO2)x(SiO2)y] ?mH2O

Zeolites are minerals that have a micro-porous structure.
? More than 150 zeolite types have been synthesized and 48 naturally occurring zeolites are known. They are basically hydrated alumino-silicate minerals with an "open" structure that can accommodate a wide variety of cations (positive ions), such as Na+, K+, Ca2+, Mg2+ and others. These positive ions are rather loosely held and can readily be exchanged for others in a contact solution. Some of Selective adsorption due to the more common mineral zeolites are: analcime, chabazite, heulandite, the uniform pore size of the natrolite, phillipsite, and stilbite. An example mineral formula is: zeolite structure Na2Al2Si3O10-2H2O, the formula for High adsorption capacity natrolite.

for polar substances at low concentrations

Hexahedral holes

Type
Molecular Sieve 3A 4A
5A 13X CaX

Typical Chemical Formula
0.45 K2O ? 0.55 Na2O? Al2O3 ?2 SiO2 ? nH2O Na2O ? Al2O3 ? 2 SiO2 ? n H2O 0.7 CaO?0.3 Na2O?Al2O3 ?2 SiO2 ?n H2O Na2O ?Al2O3?2.5 SiO2 ?n H2O CaO ?Al2O3?2.5 SiO2 ?n H2O

Molecular Sieve Type A

Molecular Sieve Type X

硼酸及硼砂Borax ,Na2[B4O5(OH)4]· 2O 8H

硼酸同强碱(如 NaOH)中和时,在浓碱溶液中得 到偏硼酸盐NaBO2,而在碱性较弱的介质中得到四 硼酸盐(硼砂)。 HBO2 +NaOH浓→NaBO2+H2O 4H3BO3+2NaOH→Na2[B4O5(OH)4]+5H2O 向任何一种硼酸盐中加酸时,总是得到硼酸,因为 H3BO3有较低的溶解度

硼砂Borax

它是由两个BO3平面三角形与两个BO4四面体间隔地通过 其用顶角的氧原子连接起来的复杂结构,所以四硼酸根离 子的化学式为[B4O5(OH)4]2-。 [B4O5(OH)4]2- +5H2O→2H3BO3+2[B(OH)4]该水溶液是一种缓冲剂。

钒酸盐和多钒酸盐
? 向钒酸盐溶液加酸,降低溶液的pH值,使钒 酸根离子质子化的同时发生脱水而进行缩合 的。随着pH的下降,多钒酸根中含钒原子越 多,就是缩合度增大,其缩合平衡为:
3 VO4 ? ? H ? ?

[VO3 (OH )]2? [V2O6 (OH )]3? ? H 2O
3 V3O9 ? ? 3H 2O ( pH ? 8.4)

2[VO3 (OH )]2 ? ? H ? ? ( pH ? 13) 3[VO3 (OH )]2 ? ? 3H ? ?
3 10V3O9 ? ? 12 H ? ?

6? 3V10O28 ? 6 H 2O

(8 ? pH ? 3)

? VO43-、V2O6(OH)3-是无色的,随着缩合度增大, 溶液的颜色逐渐加深,由淡黄色变为深红色,溶液 转变为酸性后,缩合度不变,而是获得质子的反应 ? [V10O28]6-+H+ [HV10O28]5? [H10O28]5-+H+ [H2V10O28]4-

? ?

? pH≈2时,则有五氧化二钒水合物的红色沉淀析出, 如果加足够的酸(pH=1)溶液中存在稳定的黄色 VO2+离子,亦即钒酸根离子解聚 : ? [H2V10O28]4-+14H+ 10VO2++8H2O

?

钼、钨多酸
[ MoO4 ]2? ? H ? ? [ MoO3 (OH )]? 2[ MoO3 (OH )]? ? [O3 Mo?O ? MoO3 ]2? ? H 2O
pH 6 8H ? ? 7[ MoO4 ]2? ??? [ Mo7O24 ]6? ? 4 H 2O ?

pH 4~5 pH 1.5~2.9 [ MoO4 ]2? ????[ Mo7O24 ]6? ???? [ Mo8O26 ]4? ? 仲钼酸盐 钼酸盐 八钼酸盐 pH ?1 ??? MoO3 ? 2 H 2O ? 水合氧化钼

pH=6, H+

[W7O24]6仲钨酸盐A

slow slow

[W12O42H2]10仲钨酸盐B

WO4

2-

pH=4, H+

??偏钨酸根

?-?H2W12O40]6仲钨酸根离子

pH=1

WO3?2H2O 或WO3?H2O 水合氧化钨

[W10O32]4多钨酸盐Y

H+/WO42-(物质的量之 同多酸阴离子 比) 1.14 [W7O24]6仲钨酸根 (A)离子 1.17 [W12O42H2]10- 仲钨酸 根(B)离子 1.50 α -[H2W12O40]6- 钨酸根 离子 1.60 [W10O32]4十钨酸根 离子 ………. ……….. ……………..

4.4.2 钼钨杂多酸(Heteropolyacids, HPAs)
? A.结构Keggin及Dawson结构

Mo6O192-

[Mo12(P)O40]3-

[W6O19]2-

[V10O28H5]-

(a) decavanadate (V10O28)6- and heteropolyanions (b) Keggin anion (PMo12O40)3- (c) Dawson structure (P2W18O62)6-

? 在杂多酸结构中,Keggin结构的杂多酸 是最容易生成而又被广泛深入研究的 杂多化合物,其通式可写为Hx[XM12O40], 缩写为XM12,(其中X=P、Si、Ge 等,M=W、Mo等)。在Keggin结构中,杂 多阴离子[XM12O40]n-的结构为一级结 构,是由12个MO6八面体围绕一个中心 XO4四面体所构成。杂多阴离子与反荷 阳离子组成二级结构。反荷阳离子、 杂多阴离子和结构水在三维空间形成 三级结构。

Keggin 结构属于一级
(1) 中心原子XO4形成四面体结构, (2) 配原子MO8形成八面体结构,三 个MO8共边相连, 形成三个三金 属簇M3O10 (3)三金属簇与中心四面体之间共角 相连

Dawson结构
? .具有Dawson结构的杂多阴离子结构 式为: ? [X2M18O62]n-, ? 两个四面体XO4以角氧相连,位于分子 结构的中心,其余十八个八面体MO6相 互共用顶角、边,并分布在两个四面体 的周围.

Keggin structure (Aquaoxonium dodecatungsto phosphate).

2:18系列,Dawson结构

? Polyoxometalates (POMs) are large inorganic anions formed via condensation-addition reactions of simple oxoanions of early transition elements such as V, Mo and W. e.g. 7 MoO42- + 8 H+ = [Mo7O24]6- + 4H2O ? an isopolymolybdate ? 12 WO42- + SiO32- + 22 H+ = [SiW12O40]4- + 11 H2O ? a heteropolytungstate ? Generally, such polyanions have symmetric closepacked structures, they have high thermal and hydrolytic stabilities (over a characteristic range of pH) and are formed rapidly in solution by "self-assembly" processes

heteropolyacid

B.性质
? 杂多化合物具有许多特殊的性质, 如较大的体积,较高的分子量,能储 存并传递电子,晶格氧可以在固体 内部迁移,较高热稳定性,较强的质 子酸性以及易被萃取等

酸性:
? 杂多酸分子中含有很多水合质子,是很强的 质子酸。酸强度测定实验结果表明,杂多酸 的酸性强于通常的无机酸。一般认为, HPAS成为酸催化剂的最重要的原因来自于 球形HPA分子表面上的低电荷密度,由于 电荷是非定域的,质子的活动性和活动范 围相当大,因而有很强的Br?nsted酸性, 当以固体或在非水溶液中使用时,大概比 硫酸的酸性还要高100倍。

酸催化剂
? 杂多酸除在水溶液中有很强的酸性外, 在有机溶剂中,也可解离出质子,显示出 很强的酸性。如杂多酸在丙酮中的酸 强度次序 为:H3PW12O40>H4PW11O40>H3PMo12O40 ~H4SiW12O40>H4PMo11VO40~ H4SiMo12O40?HCl、HNO3。

C.氧化还原性质
? 钼、钨同多酸或杂多酸的酸性溶液,以中 等还原剂如Sn(Ⅱ)、SO2、肼、羟胺、 抗坏血酸、H2S等作用,可得到蓝色物质, 它们分别被称作钼蓝或钨蓝。 ? 钼蓝、钨蓝的确切性质还不知道,但目前 可确定的是,这些物质不是单一的组成, 金属原子的平均氧化态在5-6之间。 ? 应用于光度分析。蓝色产生基于荷移吸收

钨青铜
? 将红热的钨酸钠用氢气还原,可得到外表 似青铜的一种产物,此产物叫做钨青铜, 它是一种非计量物质。 ? MxⅠWO3,M=Na,0<x?1;钨青铜的颜色 随组成的不同有很大的变化。

? 在化学上,所有的钨青铜都是极端惰性的, 具有半金属性,有金属光泽和导电性,它 们的化学惰性表现在不溶于水和不溶于除 HF以外的一切酸中,钨青铜还表现出还原 性,如钨青铜可使硝酸银的酸性溶液还原 为金属银。在碱存在时,钠钨青铜可被氧 气氧化成钨酸钠。

D.制备
? 水溶液中杂多酸的几种主要制备方法 : ? 简单含氧酸阴离子溶液的酸化: ? HPO42-+MoO42-——→[PMo12O40]3(H+,25℃)

D.制备
? 在初步酸化后引入杂原子:

? 加入试剂的顺序不同,产物不同: ?

? 上述制得的杂多阴离子都存在于水溶液 中,使它们从溶液中析出的主要方法是: ? ①加入适当的反荷离子,一般为K + , NH4 + ,Cs + ,生成的化合物溶解度小, 可从溶液中析出; ? ②加入胍盐; ? ③加入烷基胺盐;

? 游离酸的析出,最常用的是乙醚萃取法。就是 说在生成物的水溶液中,加入的不是反荷离子 (诸如Cs+,K+等),而是乙醚。将过量的乙醚 与强酸酸化(在生成物的水溶液中加入盐酸等) 的杂多阴离子一起振荡,杂多阴离子可与乙醚 生成一种油状物质——醚合物。将醚合物分出, 除去乙醚即得杂多酸。 ? 离子交换法,也是使游离酸析出的重要方法。 特别适用于那些不能很好被乙醚萃取的杂多酸, 可先制得其盐,之后令其通过氢型阳离子交换 树脂,即可得酸。

十二钨硅酸的制备
? 12WO42-+SiO32-+22H+====[SiW12O40]4+11H2O
? 称取Na2WO4· 2O25g置于烧杯中,加入50cm3去 2H 离子水,再加入Na2SiO3· 2O 1.88g,置于磁力 9H 加热搅拌器上加热搅拌,使其溶解。将混合物加 热至近沸,由滴液漏斗以1~2滴/秒的速度加入浓 盐酸(约10cm3),开始滴入浓HCl时,有黄钨酸 沉淀出现,要继续缓慢滴加并不断搅拌至溶液pH 为2,保持30min左右。将混合物冷却。

? 将冷却后的全部液体转移至分液漏斗中, 加入乙醚(约为混合物液体体积的?),分 4次向其中加入10cm3浓盐酸,充分振荡, 萃取,静止后液体分三层,上层是溶有少 量杂多酸的醚,中间是氯化钠、盐酸和其 它物质的水溶液,下层是油状的杂多酸醚 合物。将下一层醚合物分出,放于蒸发皿 中,加水4cm3,水浴蒸发至溶液表面有晶 体析出时为止,冷却结晶,抽滤,即可得 到产品。

4.5超强酸及应用
? 比100%的硫酸酸性更强的酸叫超强酸 (superacid)。其中有一种酸比硫酸的 酸强度高1亿倍,可将蜡烛溶解,叫魔 酸(magic acid)。超强酸是一个新的化 学研究领域,在有机合成和有机催化 方面有着广阔的发展前景。

? A superacid can be defined as an acid with an acidity greater than that of 100% sulfuric acid. Some simple superacids include trifluoromethanesulfonic acid (CF3SO3H), also known as triflic acid, and fluorosulfuric acid (FSO3H), both of which are about a thousand times stronger than sulfuric acid. In many cases, the superacid is not a single compound, but is instead a system of several compounds that are combined to effect high acidity.

? George A. Olah won the 1994 Nobel prize in chemistry for his investigations of superacids and their use in the direct observation of carbocations.

? Olah's "magic acid" was named for its amazing ability to dissolve candle wax. Magic acid is a mix of the Lewis acid antimony pentafluoride (SbF5) and fluorosulfuric acid (a Bronsted acid). The strongest known superacid system, called fluoroantimonic acid, is a mixture of hydrofluoric acid and antimony pentafluoride. In this system, hydrofluoric acid releases the proton (H+), and the conjugate base (F-) is effectively sequestered by forming a strong coordinate bond with the fluorophillic antimony pentafluoride. The result of coordinate bond is a large inorganic octahedral anion (SbF6-), which is a very weak nucleophile and a very weak base.

4.5.1 Hammett 酸函数
? 通常溶液的酸度是用pH值表示,但这只适 用于离子强度较小的溶液中的电离酸,对 于布朗斯泰德酸和路易斯酸便不适用了。 哈默特(Hammett)酸度函数(H0函数)是衡量 广义酸酸强度的一种尺度。 ? 布朗斯泰德酸的酸强度是指把“中性”碱 (不带电荷的碱)B:变为其共扼酸B:H+的能力。 如果H+从某种酸性物质移到中性碱,那么 该种物质的酸强度可用H0表示

4.5.1 Hammett 酸函数
? H0=pKa+logcB/cBH+ ? 路易斯酸的酸强度是指把“中性”碱变为配合物 B:A的能力,如果电子对从中性碱B:移到酸性物质 A,则该酸性物质A的H0: ? H0=pKa+logcB/cBA ? Ka为配合物BA的解离常数 ? 当〔B〕=〔BH+〕或〔B〕=〔BA〕时,H。=pKa。 因此,选择适当的中性碱型的指示剂,使它同酸 起反应时,指示剂的颜色变为其共轭酸或配合物 的颜色,则该酸的H。等于或小于pKa 。H。越小, 酸强度越大。因而使pKa小的指示剂变色的酸的酸 强度就大。

指示剂及其pKa值

? 利用上述方法来测定酸强度时所用的 溶剂不能是苯等有机溶剂,否则溶剂 和超强酸反应后很快带色,不能进行 测定。可选用无机溶剂硫酰氯。 ? 另外,指示剂的颜色变化可不用肉眼 观察,而用可见光谱测定。

液体超强酸的种类及酸强度

液体超强酸的种类及酸强度

液体超强酸
? 液体超强酸多是质子酸如HSO3F?HF等和 Lewis酸如SbF5?AsF3等的混合物。 ? 氟磺酸b.p.=165,易纯化,H0=-15.6 ? 2HSO3F=H2SO3F++SO3F- ? 加入Lewis酸SbF5后: ? 2HSO3F+2 SbF5= H2SO3F++ Sb2F10 ( SO3F )- ? H0=-25!(mol比=1时)

? 氟化氢-五氟化锑,简称氟锑酸。当在无 水氢氟酸中加入SbF5时,可发生下列反应, 形成HF· 5超强酸。 SbF ? 2HF+2 SbF5=H2F++ Sb2F11- ? H0=-28!(mol比=1时)

? 超强酸的特性具有极强的给质子能力。它 不仅与一般强酸一样可将质子给予具有未 共用电子对的化合物(如醇、醚、醛、酮、 胺等)以及具有π电子对的化合物(如烯芳环 等),还可将质子给予具有σ电子对的化合物。

固体超强酸

(最强的固体超强酸,Ho=-19)

氧化物-硫酸盐体系
? 在制备过程中,Mx Oy-SO42-型固体超强 酸的表面化学物种为Mx Oy和SO42- ,它以 金属氧化物为底物, SO42-为助剂,生成硫 助金属氧化物,而不是金属硫酸盐!

4.5.2 应用
? 主要在有机化学中! ? 酯化、烷基化

§4.6 氢氧化物的结构、性质与制备
4.6.1 氢氧化物分类与结构

单中心与多中心氢氧化物(多碱); 完全与脱水氢氧化物; 多中心氢氧化物大多为不完全水解产 物,且多为高氧化态金属离子水解物; 部分脱水氢氧化物的存在则源于金属 离子的极化力

结构
? ? ? ? 由于: 1.凝胶和絮状沉淀 2.易脱水 许多氢氧化物的晶体得不到,故晶体结构 至今仍然不清楚,有待进一步研究 ? OH-在M(OH)n和MO(OH)中的行为: ? A.球形离子;B.圆柱对称离子及C.电荷四面 体分布离子

OH-行为
? A表示无序取向和自由转动,高温NaOH即 具有NaCl结构;B.存在于常温LiOH及 NaOH中;而C种情况则说明在氢氧化物中 存在有氢键。是否存在氢键,则与Mn+极化 力有关。极化力大,就有可能形成氢键 ? Al(OH)3、Ca(OH)2、La(OH)3只有前者中存 在氢键,后二者离子的极化力小,没有氢 键。

Mg(OH)2

典型氢氧化物
? 高温的KOH、 NaOH晶相中, OH-具有球形对 称性,它们属于 NaCl型,OH- 占据Cl-的位置

典型氢氧化物
? 常温LiOH及NaOH中,OH-呈圆柱型对称, 晶体属于层型结构。前者同层中每个Li+被4 个OH-按四面体配位,按比例,OH-周围 配位数同样是4。后者中Na+的配位数为5, 这是半径比规则确定的。 ? 离子的热化学半径

非球形离子的热化学半径
? 第十章 固体结构

典型氢氧化物
? 属于CdI2型的氢氧化物: ? M(OH)2(M=Mg、Ca、Mn、Fe、Cu、 Ni、Cd) ? OH-按六方密堆积ABAB排列,M2+离子均 为八面体配位,八面体共边连接成层型结 构。

典型氢氧化物
? Al(OH)3、In(OH)3和Sc(OH)3属于含有氢键 的结构,也是层型结构; ? MO(OH)结构已知的: ? Al,Sc,Y,V,Cr,Mn,Fe,Ga,In等,其中,α- AlOOH(硬水铝石)、α-FeOOH(针铁 矿)、α-MnOOH和α-ScOOH、α- VOOH具有相同结构,其中存在氢键

? 八面体共边成双链, 再共点成三维骨架 结构。在结构中, 每个OH-均与一 个O形成氢键

多碱
? 水溶液中Al3+、Cr3+、Fe3+的水解行为极为 相似,它们的各级水解产物同时发生各种 类型的缩合反应 : ? [Al(H3O)6]3+ [Al(H2O)5 (OH)]2++H+ K=1.12×10-5

多碱
? 所以,讨论多碱的结构实质上就是要讨论 多聚阴离子的空间结构: ? [Al2(OH)(OH2)10]5+

? [Fe2(OH)2(OH2)8]4+

4.6.2 化学行为
? A.热稳定性普遍不高,易失水 ? 热稳定性与成碱中心离子的离子势密切相 关。 ? Cu(OH)2→CuO (CuO?[Cu(OH)2]x) ? Mg(OH)2 →MgO+H2O ? B.碱性(略) ? C.氧化还原性质

C.氧化还原性质
? ? ? ? ? ? 低氧化态氢氧化物还原能力增强 主要是因为高氧化态物种的溶解度更小 Fe(OH)2+H2O→Fe3O4+H2 Fe(OH)2+Cu(NH3)44+→Cu+FeOOH Co(OH)2+H2O2→Co2O3?H2O 高氧化态的氧化能力只有在酸性介质中才 能体现出来 ? MnOOH+Cl-+H+→Cl2+Mn2++H2O

4.6.3 制备
? 碱金属氢氧化物可通过电解法制备; ? 利用Redox反应可在水溶液中制备较高氧化 态氢氧化物,常用氧化剂为过氧化氢 ? 相应盐溶液与碱作用

金属离子与碱反应
? 金属离子在溶液中强烈水化形成水合离子,作为 弱酸,如加入OH-离子,它们便失去H+离子,生 成氢氧化物。

? 最后得到不带电荷的四水合二氢氧化物(H2O分 子以很弱的偶极相连)它们通常是沉淀(简化为 M(OH)2)。有些氢氧化物沉淀可进一步溶于 过量碱中,变为带负电荷的配离子。

金属离子与碱反应
? 按周期表中金属阳离子与氢氧化钠溶液或 氨水反应生成氢氧化物可分成下面几组 : ? A组:H、IA族、Ba的氢氧化物可溶。 ? B组:Ca、Sr形成白色较难溶的氢氧化物, 生成的沉淀较少,且较慢。 ? C组:Mg,Sc,Ti,V,Bi形成白色不溶氢 氧化物(除V(OH)3绿色外),Mg(OH) 2,Sc(OH)3,Ti(OH)4,Bi(OH)3

金属离子与碱反应
? D组:Cr、Mn、Fe、Co形成不溶氢氧化物, 低氧化态在空气中转化为高氧化态,Cr (OH)2(黄一棕)变为绿色Cr(OH)3? (见F组);Mn(OH)2(粉色)变为棕色 MnO(OH)2Fe(OH)2(浅绿)变为暗棕 色Fe2O3· 2O;Co(OH)2(红色)变为棕 nH 色Co2O3· 2O nH

? E组:形成不溶氢氧化物,溶于过量NH3· 2O H 中形成配合物,除Zn,

?

? F组:白色不溶氢氧化物(除Cr灰绿色), 溶于过量氢氧化物成无色溶液,除Zn外, 本组不溶于NH3· 2O。 H

氢氧化物溶解度和周期表

? 除碱金属及钡的氢氧化物为可溶外,其余 均难溶。Be,Zn,Al,Ga,Cr,Ge,Sn, Pb,Sb,Cu的氢氧化物有两性,它们的酸 性较明显,易溶于稀的强碱,而Cu(OH) 2的酸性较弱,只能在很强的浓碱里才显著 溶解,即它们溶于碱的pH值不同,例如酸 性较强的Al(OH)3在pH10.6时已开始溶 解,而酸性微弱的Cu(OH)2只能在浓度 为6mol· -1的碱里才显著溶解,大多数如 L 上所示有明显两性的氢氧化物也只在pH值 超过13时才溶解,这一性质可用于离子分 离。

§4.7 含氧酸盐的溶解度
? 4.7.1 热力学讨论: ? 一般情况下,盐类在水中的溶解是在常温、 常压下进行,因此在讨论盐类溶解度时, 也应该用自由能判据来讨论。 ? A.一般使用标准态自由能变讨论。注意:得 到的结论只限于标准态,即:假定溶液组 分浓度为1mol?kg-1。所以,按G-H公式, 有如下结论:

ΔGθ判据

ΔGθ判据

0.01mol?kg-1标准
? 对于难溶盐,有: ? ΔGθ=-RTlnKθsp=-5.7lgKθsp(以kJ计), ? 引进Kθsp于易溶物中,对于MX型含氧酸的 正盐或酸式盐,则有: ? ΔGθ>22.8kJ?mol-1,溶解度<0.01mol?kg-1, 难溶盐; ? ΔGθ<22.8kJ?mol-1,溶解度>0.01mol?kg-1, 易溶盐;

M2X型
? ΔGθ>30.8kJ?mol-1,溶解度<0.01mol?kg-1, 难溶盐; ? ΔGθ<30.8kJ?mol-1,溶解度>0.01mol?kg-1, 易溶盐;

几种常见的含氧酸盐计算结果

B.ΔSθ判据
? 离子化合物溶解过程的熵变有两种相反效 应:①晶格被破坏,晶格上的离子进入溶液, 混乱度增大;②溶剂水分子对溶入离子作有 序的定向包围,混乱度减小.在溶解过程中, 总的熵效应△S为①和②两项熵变之和,即: ? △S= △SL+ △Sh

离子电荷与△S
? 对于多数单价离子上述效应①>②,故净的 结果是△S增大。原因在于低电荷离子的水 合熵值△Sh较低; ? 酸式盐的HSO4-一价离子的上述效应①超 过②;对其正盐的SO42-二价阴离子,上述 效应则是②超过①,这是由于阴离子价数 升高,故水合程度也高,净的结果是混乱 度减小,故硫酸氢盐溶解度大

离子大小与熵变项
? 离子化合物的晶格能大,则溶解时破坏晶 格所需要的能量也大。 ? 但必须同时考虑到,这样的离子与极性分 子之间的引力也大。所以当离子的z/r增大 时,究竟是晶格能增加得多一些,还是离 子水合能增加得多一些,那要看阴、阳离 子大小匹配的情况。

? 一般规律是:阴阳离子半径相差大的比相差 小的易溶,如Na2SO4比K 2SO4易溶 ? 因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r-》r+)时, 离子水合作用在溶解过程中居优势,故在 性质相似的盐系列中,阳离子的半径越小, 该盐越易溶解.如在室温下碱金属的高氯酸 盐的溶解:

离子半径对盐类溶解度影响的进一 步讨论
(1) 碱金属和碱土金属的盐类,当阴离子半径大时(r - 大)时,常表现为溶解度随金属原子序数增大而 减小;当阴离子半径小时(r - 小)时,则溶解度常 表现为随金属原子序数增大而增大。 ? 这可从所包含的△latHmθ和△hydHmθ来分析: ? △sHmθ =△latHmθ+△hydHmθ ? 从晶格焓的理论计算公式 1.079×105×ν×Z+×Z- θ≈L= ? △latHm r +r
+ -

? 即:

△latHmθ≈L=f

1 r++r-

4 2 θ=- 7×10 ×Z =-f 水合焓的经验公式△hydHm r± +85

1 r±

△hydHmθ=△hHmθ(i+)+△hHmθ(i-)
1 1 =(-f1 )+(-f2 r ) r+ -

所以,当r-较大时,r+增大对△latHmθ影响 不大,但△hHmθ负值减小,对溶解不利。

因此,在r-较大的盐中,△hHmθ其主导作用, 溶解度随r+增大而减小。相反,在r-较小的盐中, 随r+增大,△hHmθ负值减小, 对溶解产生不利影响, 但这一影响不太显著。而r-较小和随着r+增加晶格 焓显著减小, 因而起了支配作用, 抵消了△hHmθ负值 减小的不利影响且有多余,故使得溶解度随r+增大 而增加。

(2) 1:1盐类 正离子和负离子的水合焓相差越大,则 该盐越容易溶解。 这是由于△hydHmθ大,意味着离子半径小;△hydHmθ 小,意指离子半径大。正负离子水合焓相差越大,意 味着这两个离子的半径相差较大。于是,根据
1 r++r- 在晶格能表达式中,r

L=f1

△hydHmθ=(-f2
+或r-

1 1 r- r+ 某一个小,容易被另一

)+(-f3

)

个大者所覆盖,如1/90与1/95(差5)所得的结果是L 变化不大。

但在水合焓表达式中,如果r+或r-某个很小,就意 味着△hHmθ(r+)或△hHmθ(r-)很大,因而有利于△sHmθ 变负,从而易于溶解。反之,当r+≈r-就难以溶解。

将 “但在水合焓表达式中,如果r+或r-某个很小, 就意味着△hHmθ(r+)或△hHmθ(r-)很大,因而有利于 △sHmθ变负,从而易于溶解。反之,当r+≈r-就难以 溶解。”用一个等效说法表示为: (半径)大- (半径)大, 小-小结合稳定,不易 溶解(r+≈r-);反之,小-大,大-小结合不稳定, 易溶解。

(3) 碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比 值时溶解度出现最小。 MF在NaF处出现最小值,此时 r+/r-=0.71 MCl在KCl处出现最小值 ,此时 r+/r-=0.73 MBr在RbBr处出现最小值 ,此时 r+/r-=0.76 MI在CsI处出现最小值 ,此时 r+/r-=0.76

因此,可以说, 正负离子的大小在相互匹配时最稳定。

在上面的等效说法上再加上几个字:

大- 大, 小-小,中-中结合稳定,不易溶 解;小-大,大-小结合不稳定,易溶解(大- 大, 小-小规则)。

形成水合物
当 生 成 水 合 物 时 , McXa(s) + nH2O(l) = McXa· 2O(s) nH 假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔 熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的 摩 尔 熵 的 独 立 加 和 贡 献 约 为 39 J· - 1· - 1 , K mol Sθ(H2O,l)=69.91 J· -1· -1 ,那么上式 K mol △Smθ(298)=[Sθ(McXa)+n×39)]-Sθ(McXa) -n×69.9=-30.9n J· -1· -1 K mol (生成一个晶格水,使熵减30.9 J· -1· -1) K mol

形成水合物
要能生成水合物,必须△Gmθ<0,即 △Gmθ=△Hmθ-T△Smθ < 0。 △Hmθ < 298×(-30.9n)=-9.2 n kJ· mol
-1

即生成水合物必须至少放热9.2n kJ· -1才 mol 行。 由于形成水合物必须放热,显然可以预料, 升高温度,不利于水合物的生成。

4.7.2 离子晶体结构角度
? 若阴阳离子的半径相差不多,则晶格能的 大小在溶解过程中有较大的影响。 ? 影响晶格能大小的主要因素: ? 离子半径、离子电荷以及晶体中离子的配 位数 ? 另外,极化作用往往使晶格能值增加。 ? 而晶体中若存在配位水分子,则情况将变 得更为复杂。

§4-8 含氧酸盐的热稳定性
此部分内容,参考书之§14-5(p707-722) 节,可以认为是总结较为系统的部分。有关 热稳定性及各种条件下的分解产物、影响因 素等,鉴于时间,请自行学习。要求掌握影 响因素、分解产物(无水盐、水合盐的水解、 热分解过程的rodox)等化学事实。

碳酸盐热分解温度

§4-9 含氧酸盐阴离子反应
? 基本上仍是含氧酸的反应。在此,特列出 在溶液中的一些特殊反应。 ? A、与H2S的反应
垐 垐 MnO ? H 2 S 噲 垎 Mn 2? ? S ;
- 4 H?

垐 垐 SO ? H 2 S 噲 垎 S ? H 2O; 垐 垎 FeS ? OH ? FeO ? S 噲 垐
2 垐 SnO3 ? ? S 2? 噲 2 SnS3 ? 2? 4 2? OH ?

2? 3

H?

B、歧化反应与反歧化反应
K是相当可观的。对氯来说是1027,对溴来说是1016, 对碘来说是1020 BrO3-+5Br-+6H+→3Br2+3H2O

H2O2的歧化
? 2H2O2—→2H2O+O2↑ΔrH =-195.9kJ· -1 mol ? 酸性介质: K=2.1×1018 ? 碱性介质: K=8.13×1015

? 经对H2O2分解机理的研究,得知H2O2之催 化分解随OH-离子浓度的增大,其分解速 度加快。该分解反应为一级反应。在碱性 介质中分解速度远比酸性介质中快

H2O2的歧化
? 加入少量Mn2+离子可以加速歧化反应的机 理是:

C、酸根阴离子鉴定反应
? ClO-+2I-+H2O→Cl-+I2+2OH- 0.89-0.53>0

次氯酸的氧化性最强。无需用酸酸化,就有碘析出。 氯酸反应需要用1mol· -1H2SO4酸化。而高氯酸的氧化反应的 L 速度相当慢的。由此可见,尽管上述氧化还原反应在热力学 数据是许可的,但有时反应速度往往起着决定性作用。 在饱和的氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾的溶液中,当滴加 0.1mol· -1碘化钾溶液用2mol· -1醋酸酸化,反应[3]很快发生, L L 然后用1mol· -1H2SO4酸化,反应[2][1]相继发生,但它们的反 L 应速度快慢顺序是[3]>[2]>[1] 。

反应 3ClO-+6I-+6H+→3I2+3Cl-+3H2O [1]

标准电 速率 动势

0.915V



BrO3- +6I-+6H+→3I2+3Br- +3H2O [2] 0.875V 较快 IO3- +6I-+6H+→3I2+3H2O [3] 0.665V 最快

? 反应3的反应速度快,引起分析化学家极度 重视。当在非羟基体系需要标定溶液的H+ 离子浓度往往采用此法。

?应用实例是:为了测定由于铝盐水解后溶液 的H+浓度,首先 往此溶液中加入IO3-和I- 离子,即有上述反应3发生。再往此溶液中 加入一些硫代硫酸钠(Na2S2O3)将会发生 下列反应而消耗碘。以间接测定溶液的酸度。 其反应如下:
Al 3? ? 3H 2O ? Al (OH )3 ? 3H ? 2 Na2 S2O3 ? I 2 ? Na2 S4O6 ? 2 NaI ; IO3? ? 5I ? ? 6H ? ? 3I 2 ? 3H 2O

2 Mn ? 5IO ? 3H 2O ? 2 MnO ? 5IO ? 6 H

2?

? 4

? 4

? 3

?

高碘酸与Mn2+反应,产物为紫色MnO4-和无色IO3- 次氯酸更常用的鉴定方法是与品红溶液作用使其褪色 检验H2O2 和铬酸盐 生成二过氧合铬的氧化物,化学式为Cr(O2)2O 或CrO5,其结构式表示为:
CrO5在乙醚中比较稳定,生成CrO5与乙醚的加合物, 分子式为CrO5· 2H5)2O,显蓝色。故通常预先加 (C 一些乙醚,否则在水溶液中CrO5进一步与H2O2反应, 蓝色迅速消 失

? 4H2O2+H2CrO7—→2Cr(O2)2O+5H2O ? CrO5+(C2H5)2O—→CrO5· 2H5)2O (C ? 2Cr ( O2 ) 2O+7H2O2+3H2SO4=Cr2 ( SO4 ) 3 + 7O2+10H2O ? 该反应除了检验H2O2 外,还可检验铬酸根或重铬 酸根离子。

? 二氧化硫具有刺激性味,又有漂白性,这是检验 亚硫酸盐的基本依据,即酸化样品溶液,刺激性 及可使品红褪色。而硫代硫酸盐则同时有硫沉淀

SO42-检验
? 硝酸介质氯化钡,有硫酸钡沉淀。一定需要稀 硝酸介质,只有这样才是唯一反应。 ? 2Au+6H2SeO4—→Au2(SeO4)3+3H2SeO3+3H2O ? 此反应并非硒酸鉴定反应,只说明特殊性。 ? 而对于常量硝酸根离子的检验,也许较为简便 的方法是利用硫酸介质中的硝化作用,使凝固 的蛋白形成黄色的硝基蛋白

亚硝酸及其盐
? 酸化含亚硝酸的样品,有棕红色NO2释放, 但这个反应并不唯一。如果再用KI-淀粉试 纸,则可确证。 ? NO2-与钴(Ⅲ)以氮配位生成[Co(NO2) ]3-称六硝基钴(Ⅲ)配离子,是定性K+的 6 试剂 ,在有K+、Co2+存在时,形成黄色沉 淀:
Co ? 7 NO ? 2 H ? NO ? H 2O ? [Co( NO2 )6 ]
2+ ? ? 2 ? 3?

3K ? [Co( NO2 )6 ] ? K3[Co( NO2 )6 ] ?

3?

磷酸根离子
3 ? 2 PO4 ? ? 3NH 4 ? 12 MoO4 ? ? 24 H ? ? ? ( NH 4 )3 [ P( Mo12O40 ) ? 6 H 2O ] ? 6 H 2O 3 产物为黄色沉淀,此反应是鉴定PO4 ?

的特征反应。需在HNO3介质(1.8~2.3mol ? dm -3) 中加热进行。 AgPO3和Ag 4P2O7是白色难溶物,而Ag3PO 4是浅黄色难溶物。

正、焦、偏三种磷酸可用AgNO3和蛋白加以鉴别。 所以,偏磷酸剧毒。

Marsh试砷法
As2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O 2AsH3→2As+3H2 ? 以上反应为Marsh试砷法 的基础。检出限 0.007mg 2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O→As2O3 + 12HNO3 + 12Ag 这一反应很灵敏,能检出微量的砷,检出限量为 0.005mg ? 砷镜能为次氯酸钠所溶解。同样地,SbH3分解 也能形成类似“锑镜”却不溶于次氯酸钠。

? Na2SiO3+NH4Cl→H2SiO3↓+2NH3↑+2NaCl ? Na2SiO3+CO2+H2O→Na2CO3+H2SiO3

? 第二个反应在一定程度上还可以作为碳酸盐 的鉴定辅助反应。 ? Na2B4O7+CoO → 2NaBO2· CO(BO2)2 ? 硼砂珠实验 :用白金丝的金环蘸取硼砂跟 金属氧化物的混合物强热而得到的特殊颜色 的熔球 。Mn2+可以形成天蓝色熔珠,Cu2+ 离子可以形成天蓝色珠。Cr3+为绿色,Co2+ 为宝石蓝色熔珠

钒酸盐
? 在钒酸盐溶液中加H2O2 ,若溶液是弱碱性, 中性或弱酸性时,得到黄色的二过氧钒酸 离子[VO2(O2)2]3- ,若溶液是强酸性时,得 到红棕的过氧钒阳离子[V(O2)]3+,两者之间 存在下列平衡 ? [VO2(O2)2]3-+6H+ [V(O2)]3++H2O2+2H2O
? 钒酸盐与过氧化氢的反应,在分析上可用 作为鉴定钒和比色测定之用。

钒酸盐
? VO2++Fe2++2H+—→VO2++Fe3++H2O (蓝) ? VO2++2I-+4H+→V3++I2+2H2O (绿) ? 2VO2++3Zn+8H+—→2V2++3Zn2++4H2O (紫) ? 与Zn的反应颜色由蓝→绿→紫,最终为紫色。由 于还原剂强弱不同, V(Ⅴ)被还原的产物是不 同的,Zn还原性最强,能将V(Ⅴ)还原为V2+, 而Fe2+只能还原V(V)至VO2+,此反应用于容量 法测定V。I-只能将V(Ⅴ)还原为V3+。

铬酸盐
4 Ag ? Cr2O ? H 2O ? 2 Ag 2CrO4 ? ?2 H 2 Ba ? Cr2O ? H 2O ? 2 BaCrO4 ? ?2 H 2 Pb ? Cr2O ? H 2O ? 2 PbCrO4 ? ?2 H
3? 2? 2 8 ? Ag ? 2? 7 2? 2? 2 8 ? 4 2? 2? 7 2? 2? 7 ? 2? 7 ? ? ? 2? 4 ?

2Cr ? 3S O ? 7 H 2O ??? Cr2O ? 6SO ? 14 H ? 2 Mn ? 5S O ? 8H 2O ? 2 MnO ? 10SO ? 16 H
2? 4 ?

2 Mn 2? ? 5NaBiO3 ? 14 H ? ? 2 MnO4? ? 5Bi 3? ? 6 Na ? ? 7 H 2O

Mo (VI)
2 ? 2 MoO4 ? ? Zn ? 8H ? ? 2 MoO2 ? Zn 2? ? 4 H 2O 2 2 MoO4 ? ? Zn ? 12 H ? ? 10Cl ? ? 2[ MoOCl5 ]2? ? Zn 2? ? 6 H 2O 2 2 MoO4 ? ? 3Zn ? 16 H ? ? 6Cl ? ? 2 MoCl3 ? 3Zn 2? ? 8H 2O

向(NH4)2MoO4溶液中加入浓盐酸,再用金属 锌还原,溶液最初显蓝色(钼蓝),然后还原为 红棕色的Mo(Ⅴ)MoO2+,若HCl浓度很大会出 现翡翠绿色物种[MoOCl5]2-继续还原最终黑棕色 物种为Mo(Ⅲ)MoCl3

D、配位行为
? 常见含氧酸根离子中,具有较强配位能力并且以 配位体形式出现的有如下数种: ? NO2-;SO32-;S2O32-;P(V)含氧酸等。 ? 前二者为中心原子配位, S2O32-中则是配位S作 为配位体的配位原子。若NO2-以O原子配位,则 称为亚硝酸配合物。形成体多是d10构型+1氧化 态。 ? 磷酸具有强的配位能力,能与许多金属离子形成 可溶性配合物,如与Fe3+生成[FeHPO4]+ ? Fe3++H3PO4→[FeHPO4]++2H+ 分析化学上用于掩蔽 Fe3+。

焦磷酸根有强配位性,过量的P2O72-能使难溶焦 磷酸盐(Cu2+、Ag+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Sn2+ 等)溶解形成配离子,如[Cu(P2O7)]2-、 [Sn(P2O7)]2-用于无氰镀Cu、Sn ? 由于三磷酸钠P3O105-离子与金属离子配位能力 比P2O74-强,能与水中的Ca2+、Mg2+离子配位 形成稳定性高的可溶性[CaP3O10]3-、 [MgP3O10]3-配离子,因此大量用作城市工业用 水的软化剂,锅炉去垢剂及合成洗涤剂

Ca ? Na5 PO10 ? Na3[Ca( PO10 )] ? 2 Na 3 3 K f ,[Ca ( P3O10 ) ]3? ? 2 ? 10
6

2?

?


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